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污水处理

氯化铁与氯化亚铁

美国氯化铁总生产能力约52.5万吨/a,共有6家生产厂,最大的生产厂家有PVS技术公司和Eagalbrook 公司,氯化铁生产厂家面临的一个复杂问题是如何保持原材料供应的稳定性。20世纪90年代初钢铁厂开始探索回收(即再生)废酸洗涤液的方案, 目前生产厂家使用的氯化铁原料主要是废酸洗涤液。氯化铁是钢铁厂酸洗液的副产品,因此当钢铁厂开工下降和一些钢铁厂选择回收废盐酸方案时,氯化铁供应就呈现短缺。氯化铁的用户构成为城市废水处理占59%,城市饮用水处理占22%,工业水处理占8%,其余占11%,水处理业是拉动氯化铁需求增长的主要因素。美国氯化铁由于需求增长和主要原材料供应紧张,市场趋紧,但一般说来供需仍处于平衡态势, 2001年1月, PVS公司的氯化铁已提价40美元/t。目前美国氯化铁价格在300-340美元/范围(工业级产品)

水处理行业使用的氯化铁都是氯化铁溶液。生产氯化铁溶液的方法有两种。一种是将铁屑放入水中,然后通入氯气,氯气将铁屑首先氧化成氯化亚铁,然后进一步氧化成氯化铁。

这种方法至今仍然在某些大型自来水公司使用,这种方法的缺陷是由于铁屑的来源复杂,往往含有大量的重金属离子,因此严格来讲无法直接用于饮用水处理。另一种方法是氧化亚铁溶液通过氮氧化物的催化作用,用氧气氧化,得到氯化铁溶液。

、氯化铁的制备1,氯气氧化原理

2FeCl2 = Ch2FeCls

氯气溶于水后部分生成盐酸和次氯酸,另一部分仍以氯气分子的形式存在。Cl2在水中存在下列平衡:

CL2 = H20-HCIO + HCI

氯在水中的溶解度为0. 091mol/L,其中以Cl2形式存在的有0.061 mol/L,以HCIO,HC形式存在的为0.03mol/L,则游离酸含量为(以HCit) 2X0.03 36. 5=2. 171g/L.

2. Cla过量达到饱和时,游离酸的含量

生产时氧化釜中FeCl2投料量为1m",浓度为35%加Cl2 390kg,得产品FeCl,相对密度1.44、浓度41%,假定通入Cl过量,达到饱和,则成品中游离酸的含量为: 2. 171x1× 109/1.44 x10 -0. 15%,达到一级品标准。Cl过量=0.091×1X10 × 36.5 × 10-3-3. 3kg.

3.据产品指标所允许氯气过量的最大限度

一级品要求游离酸含量u0026lt;0.4%,产品中含HCIO, HCI为

36.5 X10-3X103X2 = 0。0789摩尔/升1х1。44х0.4%×103

相当于氯气过量0.2393mol/L,氧化1m,氯化亚铁氯气可过量0.0239×x10 ×36.5

8. 73kg。实际上当氯气过量8. 73kg时,只有3.3kg溶于水中,其余的则以气体形式逸出反应液。以上计算是以25℃的情况计算的,在实际生产中,反应液的温度为65℃,溶于反应液的氯气将更少。

4,根据产品指标,氯气所允许不足的最大值

当氯气通入量不足时,将有部分FeCl2不能充分氧化,影响产品最终指标. FeCls一等品要求FeCl2含量u0026lt;0.30%,若投FeCl2 1m时

2FeCl2 = CL2-2FeCla

2X127 71 2x 162.5

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1X1.375 × 35% 10 134 615

得产品1506kg,允许有FeCl: 1506 x0. 30%-4.518kg.氯气可以少通1.26kg,即通人氯气量不能低于化学计算量的百分比为1.26/134=0.9%。

以氯化亚铁为原料生产计量:取10001.氯化亚铁溶液,相对密度为1.33,浓度31%.

放入反应釜中,升温至60~65℃。通入氯气反应,反应结束后,氯化铁溶液的浓度为36%.

酸度检测不出。由此类推,当氯化亚铁溶液投料的含量为35%时,终产品氯化铁溶液的汤度为41%。

从上面计算可以看出为使产品达到质量标准,通入的氯气量不能不足,但可以过量,过量的量可以为化学计算量的百分比=8.73/134=6.5%,因此建议:

①通入氯气时,氯气可以过量的量为化学计算量的3%。

②要求氯气计量的精密度为±2%。

@为避免产品中的余氯在储存运输期继续发生分解反应,反应结束后,通入压缩空气把产品中的余氯压人碱液吸收罐中。

@氧化工艺如果采用亚硝酸盐,反应机理参见聚合氯化铁部分。

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二、氯化亚铁的制备

目前国内有大量的钢铁盐酸酸洗废液和线路板刻蚀废液,它们都是生产氯化铁和聚氯化铝铁的良好原料,将还原铁粉与含镍50mg/L2%的氯化铁刻蚀或酸洗废液混合,在40-95℃下,搅拌反应1~4h,使废液中的镍沉积在还原铁粉表面,形成含镍铁粉,废液中的综含量大幅度降低至10mg/L以下,同时氯化铁被还原为氯化亚铁,而去除镍和其他重金属离子的废液经过氧化得到氯化铁溶液,用于饮用水或废水处理,也可以再用作刻蚀剂

在电子工业中,电子线路板、大屏幕电视机显像管的荫罩网等的刻蚀常常使用氯化铁落液,当其含量达到2%的浓度时,氯化铁的腐蚀性降低,一般不再使用,以废液的形式排放,排出的废液中含有大量的镍、铜等重金属离子。然而有些厂商将这种含重金属的有害废液以氯化铁水处理剂的形式出售,长期如此,势必对水体环境造成极大的危害。对于这种含有重金属的氯化铁溶液,如果通过加工处理去除镍、铜等重金属离子,使其达到刻蚀剂或水处理剂的要求,则为该种废液应用提供了广阔的前景。

从氯化铁废液分离镍、铜金属可用中和反应分步沉淀和铁粉还原的方法,中和反应方法的够陷是盐酸和碱的消耗量大,生成的氢氧化铁再用酸溶解,处理工艺复杂,劳动量大,处理成本较高。对于年处理量达数千立方米溶液的厂家来说,从经济和运行可靠性分析有一定难度。

华东地区某厂家提供氯化铁废液的主要物理特征参数见表2-7,对该氯化铁废液,采取了以下两种方法去除镍离子、制取混凝剂。

(1)浓缩结晶法

s价d会

①试验原理和方法 将盐酸蒸气通入试验用的氯化铁溶液中,并加热使温度保持在35℃,反应过程中有淡黄色结晶析出。过滤分离结晶和母液。其机理是随着共有的氯离子增多,氯化镍溶解度变得很小而结晶析出.

经测试,滤出液含氯化铁约60%,含氯化镍0.3%~0.5%;结晶体中含氯化铁55%~

60%,含镍3%~4%。采用结晶的方法可以达到氯化铁溶液再用于刻蚀的目的,分离出的母液再与铁屑反应,使镍还原、沉积,还能进一步降低镍含量,从而达到饮用水净水剂重金属含量的要求。

@浓缩结晶工艺的影响因素 未处理的氯化铁溶液浓度对结晶效果的影响:将含铁为45%的未经处理的氯化铁溶液减压蒸馏,浓缩至含铁60%~70%,冷却并保持30~35℃的平均温度,通盐酸蒸气,有大量淡黄色结晶析出。试验表明,浓缩液与未经浓缩的溶液相比较可以节省用于吸收的氯化氢量,特别适用于含氯化亚铁的废液。

结晶温度对结晶效果的影响:经试验,氯化铁废液与氯化氧气体接触时废液的平均温度保持在15～35℃为宜。据文献介绍,当温度低于15℃时,冷却动力费用增大,温度超过35℃时氯化镍的溶解度变大,不宜析出。

1(2)铁粉还原法

①反应原理 该方法利用铁粉的还原性,将氯化铁废液中的重金属离子置换析出并分离。主要反应方程式为:

Fe = 尼Cl FeCla = Ni

Fe = 2Fecls-3 FeCla

为了制取不含镍的氯化铁溶液,可用氯气为氧化剂将亚铁离子氧化,反应方程式为:2Fecla = CL2-2FeCl

2试验方法 采用铁粉还原的方法,在废液中加入铁粉,加热到40~60℃,使某些金属离子沉积出来,但同时三价铁离子也被还原。经过滤分离,得到沉积镍的金属析出物和母液。经分析,金属析出物中含镍10%~20%,母液含镍量低于40mg/L,达到国家饮用水净水剂要求。

③影响因素分析 温度的影响:文献介绍,随着温度的升高,镍的去除效果提高。取未经处理的氯化铁废液100g,投加铁粉20g,搅拌,反应4h,改变反应温度、分别恒温于40℃, 60℃, 80℃,反应完毕,冷却过滤分离。试验表明氯化铁溶液于80℃反应4h后,滤后有大量残渣,母液pH值为5. 5~6.0。可能由于温度过高,水解反应进行剧烈,生成复氧化亚铁沉淀且母液浑浊。故在以后试验中取反应温度为40~60℃.

搅拌速度的影响:研究发现,剧烈的搅拌可以加大固液接触面积,加快反应速度,使铁粉与氯化铁溶液充分反应。取搅拌速度为500r/min, 1000r/min, 2000r/min,试验表明搅拌速度在1000~-2000r/min.间效果相差不大。根据反应速率和搅拌功率计算,搅拌速度控制在1000/min是合适的。冷番询

反应时间的影响:取未经处理的氯化铁溶液200g,加入30g铁粉,搅拌速度为1000/min,温度控制在40~60℃,改变反应时间,分别反应0.5h, 1h, 2h, 4h。取未经处理的氯化铁溶液200g,加入40g铁粉,搅拌速度为1000r/min,温度控制在40~60℃,改变反

tta应0。5小时，1小时，2小时，4小时。

两种铁粉投加量的反应都表明:随着反应时间的增加,铁粉与氯化铁溶液中的镍离子反应越充分,过滤分离后母液中的镍离子浓度越低。反应4h后母液中镍离子浓度已很低,过长的反应时间势必增加反应器容积。本试验认为选定反应时间为2-4h是合适的。和

铁粉投加量的影响:在试验中,取未经处理的氯化铁溶液200g,搅拌速度为1000/min,温度保持在40~60℃,反应4h,改

一个600年。

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变铁粉投加量。分别加入铁粉20g, 25g,

500

40本新设

最训剂3

30g, 40g,结果如图2-9

4 300

随着加入的铁粉量的增加,镍离子的

2200

去除率增加。根据反应机理计算得出投加

等1001件

的铁粉量的理论值稍过量时,在上述反应

1020-2-30-35-条件下,镍离子浓度已有显著下降,过量铁粉投加量/8,铁粉不能完全参与反应,沉积在析出物

铁粉投加量对镍离子去除量的影响 中,分离困难。

铁粉投加方式的影响:在上述选定的

反应条件下,分离出镍后的母液中再加人少量铁粉,恒温搅拌,反应1h,过滤分离,测得母液镍离子浓度仅为3.8mg/L,已低于氯化铁混凝剂标准镍含量。故认为分批投加铁粉比一次投加铁粉除镍效果好。本章由恒信达发布聚合氯化铝 www.hxdhb.com